lunes, 21 de abril de 2014

Metalurgia: las claves de una revolución prehistórica

Autor del artículo: G. Espino (Universidad de Burgos).
Este artículo participa en la XXXIV Edición del Carnaval de Química (Edición del Selenio, Edición Sé) cuyo anfitrión es Jesús Garoz en su Blog Moles de Química.

The metals are not presented immediately to the hand of man…but they are, for the most part, buried in darkness, in the bowels of the earth, where they are so much disguised, by combination and mixture with other substances, that they often appear entirely unlike themselves”. William Henry, (English Chemist, 1774-1836).

Los metales no se encuentran al alcance de la mano...sino que en la mayoría de los casos están enterrados en la oscuridad, en las entrañas de la Tierra, donde aparecen tan desfigurados, por estar combinados con otros elementos, que son completamente irreconocibles”. William Henry, (químico inglés, 1774-1836).

Os habéis hecho alguna vez las siguientes preguntas: 
  1. ¿Por qué el descubrimiento de los metales y de los procesos metalúrgicos tuvo un impacto tan formidable en el progreso de la humanidad? 
  2. ¿Por qué los metales son tan escasos en su forma elemental o nativa sobre la corteza terrestre? 
  3. ¿Qué tipo de tecnología o conocimientos son necesarios para extraer los metales de sus menas naturales? 
  4. ¿Por qué las tecnologías basadas en el uso del cobre, y después del bronce (Edad del bronce, 3300-1200 a. C.) se desarrollaron antes que las basadas en el hierro (Edad del hierro, 1200 a. C. – 400 a. D.)? 
  5. ¿Qué factores determinaron que en torno al 1200 a. C. se impusiera el uso del hierro (acero) en detrimento del bronce? ¿Qué ventajas presenta el acero frente al bronce? 
  6. ¿Qué función desempeñan los elementos aleantes como el C y el Cr en los aceros, y cómo se explican las propiedades que confieren estos elementos a los aceros?
Si todavía no tenéis respuestas claras, os invito a leer las conclusiones de mis lecturas y reflexiones sobre el tema.



Introducción



Los metales son materiales duros [1] pero deformables (dúctiles y maleables) [2] y moldeables, y por lo tanto muy versátiles, de modo que su descubrimiento y el desarrollo de tecnologías para su transformación durante la prehistoria, tuvieron un enorme impacto en el desarrollo de las distintas civilizaciones antiguas. Estos hallazgos permitieron la fabricación de armas, herramientas, utensilios e instrumentos muy variados, con repercusiones decisivas en todas las actividades humanas. Algunos ejemplos ilustrativos son:
  • En el ámbito Militar, las nuevas armas otorgaron ventajas militares a los ejércitos que las portaban. 
  • En la arquitectura, las herramientas de hierro y acero propiciaron el desarrollo de la arquitectura basada en la piedra, que sustituyó a la basada en adobes. 
  • En la escultura, el bronce y el acero se convirtieron en nuevos materiales para esculpir y las herramientas metálicas mostraron mayor eficacia y precisión. 
  • En la agricultura, las nuevas herramientas facilitaron el desarrollo de nuevas técnicas agrícolas. 
  • En el ámbito doméstico, se fabricaron utensilios que proporcionaron notables comodidades en la vida cotidiana (cubiertos, ollas, peines, etc.). 
  • En ciencia y tecnología, se inventaron y construyeron nuevos instrumentos científicos y tecnológicos.
Probablemente, los 3 metales más importantes por su papel histórico en el progreso de la humanidad son el cobre, el hierro, y el estaño.

1.- Abundancia Natural de hierro, cobre y estaño



El hierro (Fe) con una abundancia relativa estimada del 5 % es el 4º elemento más abundante de la corteza terrestre. Además, el hierro es el principal constituyente del núcleo de nuestro planeta [3] (constituido esencialmente por una aleación de Ni y Fe en estado sólido en el núcleo interno y en estado líquido en el núcleo externo), de modo que globalmente es el elemento más abundante de nuestro planeta.


El cobre (Cu) y el estaño (Sn) tienen abundancias relativas estimadas sobre la corteza terrestre de 0,0068 % y 0,00021 % respectivamente, lo que les sitúa en los lugares 26º y 49º en cuanto a abundancia sobre la litosfera, y por lo tanto son mucho más escasos que el hierro.

2.- Menas Naturales de hierro, cobre y estaño (1)

La mayoría de los elementos metálicos son bastante electropositivos, de modo que tienden a oxidarse, es decir, reaccionan fácilmente con agua, ácidos minerales u oxígeno perdiendo sus electrones de valencia y combinándose con otros elementos químicos. Como consecuencia en la naturaleza se encuentran en forma de compuestos químicos más o menos complejos. No obstante, unos pocos metales situados en el lado derecho del bloque d son más nobles, de modo que no se oxidan tan fácilmente. Son los metales del grupo 11 o de las monedas (Cu, Ag y Au) y del grupo del Platino (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) y también otros como Hg, Sb y Bi. En todos ellos la carga nuclear efectiva que experimentan los electrones de valencia es bastante elevada por diversas razones y como resultado estos metales nobles o pseudo-nobles pueden encontrarse en la naturaleza en su forma nativa.

El hierro es menos noble que el cobre por ejemplo, y como resultado su presencia en la corteza terrestre en su forma nativa es muy escasa, limitándose a pequeñas inclusiones encontradas en rocas basálticas (hierro telúrico, extremadamente raro), y a los depósitos de origen meteorítico (hierro meteorítico). Los meteoritos metálicossideritos o meteoritos férricos constituyen aproximadamente el 5,7% de los meteoritos recuperados en la superficie terrestre, pero como son mucho más masivos que otros tipos de meteoritos representan el 90% de la masa de todos los meteoritos conocidos. Se trata de aleaciones de Fe-Ni procedentes del núcleo de asteroides extraterrestres, cuya resistencia a la corrosión es mayor que la del hierro.


El hierro se encuentra ampliamente distribuido en forma de óxidos y carbonatos. Las principales menas naturales son los siguientes minerales: Hematites, Hematita u Oligisto (Fe2O3); Limonita (2Fe2O3·3H2O); Goetita (α-Fe(O)OH); Lepidocrocita (γ-Fe(O)OH); Magnetita (Fe3O4); Siderita (FeCO3). Los sulfuros de hierro también son relativamente comunes, pero no se usan como menas de Fe, debido a las dificultades que plantea la eliminación del azufre. Ejemplos: Pirita de hierro o disulfuro de hierro(II) (FeS2) y Calcopirita o disulfuro de hierro(III) y Cu(I) (CuFeS2).

El cobre, por su parte, sí que se encuentra en la corteza terrestre en su forma nativa, dada su naturaleza pseudo-noble, aunque en pequeñas cantidades, así que habitualmente aparece en forma de minerales pertenecientes a grupos diversos (sulfuros, carbonatos, óxidos, sulfatos y haluros). Los minerales más importantes de cobre son: calcopirita, FeCuS2 (mena principal); calcocita, Cu2S (sulfuro de cobre(I)); malaquita, CuCO3·Cu(OH)2 (ver figura 1), azurita, 2CuCO3·Cu(OH)2) y cuprita, Cu2O (óxido de Cu(I)), calcantita, CuSO4·5H2O y atacamita, Cu2Cl(OH)3.



Figura 1. Ejemplar de malaquita pulida (Fuente: Wikipedia).
Por último, la principal mena natural del Estaño es la casiterita, SnO2. De hecho, ésta ha sido siempre la fuente más importante del metal.


3.- Propiedades físicas y reactividad química del cobre y del hierro

Propiedades físicas

El cobre es un metal de color naranja-rojizo blando, dúctil (se puede estirar en hilosy maleable (se pueden obtener láminas finas aplicando una compresión mecánicacon conductividades eléctrica y térmica muy altas. Tiene una densidad de 8,96 g/cm-3, una Tfus = 1084,6 ºC y una Teb = 2562 ºC.

El hierro en estado nativo es un metal de color gris plateado con un lustre típicamente metálico y relativamente blando (más blando que el Al), dúctil y maleable. El hierro con una densidad de 7,87 g/cm-3 es más denso que el Al (2,70 g/cm-3), el Ti (4,506 g/cm-3) y el Zn (7,13 g/cm-3), pero más ligero que otros metales como Cu (8,96 g/cm-3), Ag (10,49 g/cm-3); Pb (11,36 g/cm-3); Hg (13,55 g/cm-3) y Au (19,32 g/cm-3). Tiene un punto de fusión de 1535 ºC y un punto de ebullición de 2750 ºC. Además presenta un comportamiento ferromagnético [4], aunque su magnetización desaparece en ausencia de un campo magnético, mientras que el acero y otras aleaciones de hierro, principalmente con Co y Ni, conservan sus propiedades magnéticas en ausencia de un campo externo y se pueden utilizar para fabricar imanes permanentes.



Reactividad química



El cobre es un metal pseudo-noble que no reacciona con el agua, ni con los ácidos minerales no oxidantes en ausencia de aire, aunque sí reacciona con HNO3 y H2SO4 (conc) en caliente, y también con el oxígeno atmosférico de forma lenta y superficial, lo que da lugar a un recubrimiento de óxido de cobre de color marrón oscuro, que pasiva el metal y evita una oxidación completa.

El hierro, por su parte, es un elemento bastante electropositivo y por lo tanto bastante reactivo. Es pirofórico cuando se encuentra finamente dividido. En su forma compacta o masiva, el Fe reacciona lentamente con el oxígeno y el agua, oxidándose para formar herrumbre, Fe2O3·H2O. Este óxido de hierro(III) hidratado ocupa más volumen que el hierro (es menos denso) y es poco compacto y poco adherente, de modo que se desprende de la superficie del metal dejándola expuesta continuamente y permitiendo que la corrosión avance (Figura 2). Como resultado el hierro en su estado nativo es muy escaso en ambientes ricos en oxígeno y apenas se encuentra en la corteza terrestre como tal, con excepción de algunas pequeñas inclusiones encontradas en rocas basálticas.

Figura 2. Efecto de la corrosión del hierro por formación de herrumbre (Foto: G. Espino).
Este comportamiento contrasta con el de otros metales como Al, Ti, o V, cuya oxidación superficial forma una película adherente, compacta e inerte de los correspondientes óxidos que provoca el pasivado de esos metales.
 
4.- Obtención de cobre, bronce y hierro en la prehistoria

En definitiva, el hierro, el cobre y el estaño se encuentran mayoritariamente oxidados, y por lo tanto, combinados con otros elementos químicos en la corteza terrestre, y para obtenerlos en estado metálico deben ser extraídos de sus menas naturales mediante procesos metalúrgicos, es decir mediante reacciones químicas de tipo redox que implican el uso de agentes reductores, como el C o el Al. El descubrimiento y perfeccionamiento de éstos y otros procesos metalúrgicos seguramente intrigó y fascinó a los hombres de la prehistoria, y marcó el inicio de nuevas edades históricas (edad de los metales) en el progreso de la humanidad.

  • La edad del bronce es el periodo histórico comprendido entre 3300 y 1200 a. C.
  • La edad del hierro es el periodo histórico comprendido entre 1200 a. C. y 400 a. D. y que por lo tanto sucedió a la edad del bronce.

La edad del Bronce

Es el periodo histórico en el que predominó el uso del bronce sobre otros materiales en la elaboración de objetos diversos (herramientas, armas y armaduras), que resultaron ser más duros, versátiles y perdurables que los anteriores basados en piedra y cobre. El bronce es una aleación de cobre con cantidades variables de estaño (4-40%), cuyas propiedades son superiores a las de los 2 metales puros por separado, ya que es más duro y más resistente a la corrosión que cualquiera de los 2 metales, con lo cual se pueden obtener hojas más afiladas y duraderas y tiene una T de fusión (Tfus ≈ 950 ºC) inferior a la del Cu (Tfus = 1083 ºC), y en definitiva se puede trabajar y moldear más fácilmente en el fuego obtenido a partir del carbón; pero al mismo tiempo tiene una T de fusión más alta que el Sn (Tfus = 232 ºC) que no puede utilizarse para fabricar ollas. No obstante, las menas de cobre (calcopiritamalaquita y azurita) y de estaño (casiterita) no suelen encontrarse juntas en la naturaleza, y aunque las menas de cobre son abundantes, las de estaño son relativamente escasas, así que el descubrimiento y posterior desarrollo de la tecnología del bronce probablemente estuvo asociado al comercio entre Oriente Próximo y Europa Occidental, ya que los yacimientos prehistóricos más importantes se encontraban en Cornualles (Gran Bretaña) y en el oeste de la península Ibérica.


Posiblemente, el bronce se obtenía fundiendo una mezcla de los dos metales, que previamente se habían extraído a partir de sus menas, por reducción con carbón vegetal, o bien reduciendo una mezcla de ambas menas con carbón vegetal (ver esquema 1). No obstante, en el caso del estaño el verdadero agente reductor podría ser el CO (g), con lo que la ecuación química del esquema 1 es una simplificación.



Esquema 1. Obtención de estaño y cobre a partir de sus menas naturales casiterita y malaquita.


El hierro se conocía desde aproximadamente el 2000 a. C., sin embargo, durante 800 años el uso del bronce se impuso sobre el hierro por diversas razones:

  1. El Cu existe en su forma nativa en la naturaleza y se descubrió mucho antes que el hierro. Además, la extracción de Cu y Sn a partir de sus menas naturales es relativamente fácil, mientras que la obtención del Fe a partir de sus óxidos minerales requiere más energía.  
  2. El bronce se puede fundir, trabajar y moldear fácilmente en un recipiente de cerámica al fuego (Tfus 950 ºC aprox., aunque varía con el porcentaje de estaño; Tfus(Sn) = 232 ºC y Tfus(Cu) = 1083 ºC), mientras que el hierro requiere temperaturas más altas (Tfus = 1375 ºC) para ser fundido y moldeado, y por lo tanto exige una tecnología más compleja, que incluye hornos más sofisticados, con sistemas de soplado de aire.
  3. El carbono se disuelve fácilmente en el hierro líquido pero no en el cobre, o en el estaño, de modo que en el proceso de reducción del mineral de hierro con carbón vegetal se pueden obtener aleaciones Fe-C con porcentajes de C variables y con propiedades muy diferentes. Y así, el control del contenido en C y de propiedades como la dureza y la plasticidad es complicado y requiere una etapa de purificación, junto con un conocimiento preciso del proceso global para obtener aleaciones más interesantes que el bronce (acero); de lo contrario se obtienen aleaciones poco útiles (hierro forjado y fundición de hierro):
    • El acero (C < 2,1%) y en particular los aceros con un porcentaje en C intermedio (0,30 < C < 1,2 %) son más duros que el bronce, y al mismo tiempo son dúctiles y maleables (no son frágiles y se pueden forjar), pero su obtención es difícil.
    •  El hierro forjado o hierro dulce (hierro con un contenido en C muy bajo, 0,05% < C < 0,25%) es más blando que el bronce.
    • El arrabio o fundición de hierro (hierro con un contenido demasiado alto en C, 3,5% < C < 4,5%) es muy duro, pero muy frágil y no maleable, de modo que no puede ser forjado, sino que debe ser moldeado. Es más frágil que el bronce.
  4. Por otro lado, por encima de 800 ºC el hierro se oxida rápidamente, de modo que la fundición del hierro debe llevarse a cabo en un ambiente reductor (con bajo contenido en oxígeno). 
  5. El bronce se oxida superficialmente y se pasiva, mientras que el hierro no se pasiva y sufre corrosión a gran escala, en ausencia de determinados elementos aleantes.


Figura 3. Campana de bronce (año 1812). Campanario de Pedrosa de Río Urbel, Burgos (Foto: G. Espino).
La Edad de Hierro

Como ya hemos visto los únicos depósitos realmente aprovechables de hierro metálico son de origen meteorítico (Hierro meteorítico). De hecho, algunos de los primeros objetos culturales, armas y herramientas de hierro, tienen un elevado contenido en Ni, lo cual prueba su procedencia meteorítica, y fueron elaborados en épocas previas al desarrollo de la metalurgia de este metal. Por otro lado, se cree que fueron los Hititas (civilización de origen indoeuropeo que se instaló en el centro de Anatolia y floreció entre los s. XVIII y XII a. C.) los que descubrieron las tecnologías metalúrgicas que permitieron la fabricación de los primeros objetos de hierro artificial o de fundición en torno al s. XIII a. C. Un poco más tarde, en torno al año 1200 a. C., con la caída del Imperio Hitita y la dispersión de sus herreros se produjo la transición definitiva desde la edad del bronce a la edad del hierro en Oriente Próximo (en Europa 3 siglos después). A partir de ese momento se observa un predominio en el uso de este último sobre el bronce en la elaboración de objetos metálicos. Se cree que inicialmente la principal razón para el desarrollo de las tecnologías siderúrgicas fue un repentino colapso de las rutas comerciales, que provocó escasez en el suministro de estaño durante algunos años. Esta circunstancia estimuló el descubrimiento del acero, una aleación de hierro y carbono mucho más dura que el bronce (el contenido en C debe ser inferior al 2,1% en peso). El procedimiento de extracción a partir del mineral de hierro también implicaba la reducción con carbón vegetal, aunque como hemos visto exige temperaturas más altas y un proceso de purificación para controlar el contenido en C (ver esquema 2). 
 
Esquema 2. Obtención del hierro a partir de hematites.

Las ventajas del acero fueron reconocidas rápidamente y su predominio se hizo definitivo incluso después de que el comercio de la casiterita entre Oriente y Occidente fuera restablecido. Tales ventajas son:


  • El hierro es muy abundante y está ampliamente distribuido en la corteza terrestre, y por lo tanto es más accesible y barato que el cobre y el estaño, una vez se dominan las técnicas de extracción.
  • El acero es más duro que el bronce y también dúctil y maleable, y por lo tanto se pueden obtener herramientas de corte más afiladas y éstas se mantienen afiladas durante más tiempo (los filos son más perdurables). De hecho los mejores artefactos (herramientas y armas) de la edad del Hierro fueron fabricadas en acero, particularmente aceros con un contenido en carbono entre el 0,30 y el 1,2 % en peso. Sin embargo, el acero era difícil de obtener, de modo que era más común el uso de aleaciones más accesibles, como el hierro forjado, en los objetos menos valiosos.
  • Los aceros suelen ser más ligeros que los bronces (un 10% aproximadamente).
  • El acero combinado con otros elementos, como Cr, Mo, Ni, o V, resiste la acción corrosiva de los agentes atmosféricos (aceros inoxidables).
Figura 4. Horno de la Ferrería de Barbadillo de Herreros (provincia de Burgos). Fue fundada en 1874 y operaba con materias primas de la sierra de la Demanda: mineral de hierro y carbón vegetal de roble dispuestos en capas alternas (3) (Foto: G. Espino).

5.- Función de los elementos aleantes en los aceros

El hierro en estado puro tiene pocas aplicaciones debido a dos inconvenientes:


  1. Naturaleza blanda.
  2. Vulnerabilidad o reactividad química, que se traduce en sensibilidad a los fenómenos de corrosión química. 
Sin embargo, cuando se combina con pequeñas cantidades de carbono (entre el 0,002 y el 2,1 % de C) se obtienen distintas aleaciones conocidas con el nombre genérico de aceros con una dureza aproximadamente 1000 veces superior a la del hierro puro. Los átomos de C de reducido tamaño ocupan huecos o posiciones intersticiales en la red cristalina formada por los átomos de hierro. De modo que la presencia de los átomos de C impide que las capas de átomos de Fe adyacentes se deslicen las unas sobre las otras al ejercer un presión mecánica, en otras palabras se evitan las dislocaciones, y en definitiva esto se traduce en un material mucho más duro (Figura 5).


Figura 5. (a) Representación de la red cristalina de un metal puro como el hierro y (b) del fenómeno de dislocación debido a la aplicación de presión mecánica sobre la superficie metálica. (c) Efecto de los átomos de carbono ubicados en los huecos intersticiales de la red cristalina (círculos de color gris oscuro) sobre la dureza de un metal. Se impiden los procesos de dislocación en la red cristalina, de modo que aumenta la dureza del metal (acero). 

Por otra parte, cuando los aceros se combinan o alean con otros metales como el Cr, Mo, Ni, V etc, se obtienen aceros inoxidables, mucho más resistentes a la acción corrosiva de los agentes atmosféricos (O2 y H2O), gracias a la gran afinidad de estos elementos por el oxígeno, y a la formación de una fina película, o recubrimiento del correspondiente óxido, que es adherente, compacta, insoluble, impermeable e inerte, de modo que pasiva o protege al acero de la corrosión.

6.- Aluminotermias

Las reducciones de óxidos metálicos (particularmente de metales de transición) como el Fe2O3 o el Cr2O3 con polvo de Al se conocen con el nombre de aluminotermias, reacciones termita, o reducciones mediante el proceso Goldschmidt, y se pueden utilizar para obtener una amplia variedad de metales a partir de sus óxidos. Se trata de reacciones muy exotérmicas, cuya fuerza conductora es la notable capacidad reductora del Al, o dicho de otro modo su gran afinidad por el oxígeno. No obstante, deben ser iniciadas térmicamente debido a su inercia cinética (elevada energía de activación). En particular, la reacción entre Fe2O3 y Al, permite alcanzar temperaturas en torno a los 3000 ºC y produce Fe fundido, de modo que se utiliza como procedimiento de soldadura de piezas de hierro y acero (ej: rieles de ferrocarril), y también como procedimiento de corte rápido de piezas metálicas.




Para obtener Cr metálico se puede partir de la cromita FeCrO4, o del Cr2O3. La reacción tiene lugar de forma más suave que en el caso del hierro y puede convenir añadir K2Cr2O7 a la mezcla sólida para facilitar la ignición (ver video más abajo). Para más detalles consultar el artículo de Fco. Javier Arnáiz en Journal of Chemical Education, 1998, 1630.




video 


Video sobre una aluminotermia para la obtención de Cr a partir de Cr2O3. La reacción se inicia con KMnO4 y glicerina (A. Colina, G. Espino y F. Ausín).

7.- Bibliografía


(1) Inorganic Chemistry. 4th Edition. Houscroft, C. E. and  Sharpe, A. G. Pearson. 2012.

(2) Chemistry. Blackman, A.; Bottle, S.; Schmid, S.; Mocerino, M.; Wille, U. Wiley. 2008.
(3) Rincones Singulares de Burgos. VI. El sur de la Sierra de la Demanda. Enrique del Rivero. Caja de Burgos. 2002.
(4) Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Steel).





[1] Dureza, es la oposición que ofrecen los materiales a alteraciones como la penetración, la abrasión, el rayado, la cortadura, o las deformaciones permanentes. También puede definirse como la cantidad de energía que absorbe un material ante un esfuerzo antes de romperse o deformarse. Los materiales se clasifican en duros o blandos en función de esta propiedad (Fuente: wikipedia).
[2] Plasticidad, es la mayor o menor facilidad que presentan los materiales a ser deformados sin sufrir fracturas, bien por estiramiento (ductilidad), o bien por compresión (maleabilidad). Esta propiedad depende de la T y la P. Ductilidad y maleabilidad no siempre coexisten en un mismo material (ej.: el plomo es maleable pero no dúctil, mientras que el oro es dúctil y maleable). Los materiales se clasifican en dúctiles o frágiles, y en maleables o frágiles. Ejs.: el vidrio, la cerámica y el hormigón son materiales duros (difíciles de rayar), pero frágiles (no se pueden deformar sin romperse); el sodio es blando y dúctil, el hierro puro es más blando que el aluminio y el aumento en el % de C por encima de ciertos límites lo endurece pero lo hace más frágil (hierro colado o hierro fundido).
[3] Se piensa que el campo magnético de la Tierra se genera gracias a la combinación de los movimientos de convección del hierro y níquel fundidos (ambos ferromagnéticos) que tienen lugar en el núcleo terrestre exterior, y del movimiento de rotación del planeta. Este campo magnético genera un escudo protector llamado magnetosfera, que protege la Tierra de las radiaciones más ionizantes del Sol, haciendo posible la vida sobre nuestro planeta.
[4] Ferromagnetismo. Propiedad de algunos materiales según la cual los momentos magnéticos individuales se ordenan adoptando la misma dirección y el mismo sentido, en presencia de un campo magnético externo. Los materiales ferromagnéticos están divididos en dominios magnéticos, separados por superficies conocidas como paredes de Bloch.