lunes, 17 de febrero de 2014

Paradojas en la Antártida, una historia de agua y sal

Autor del artículo: G. Espino (Universidad de Burgos).


Os propongo una excursión por la Antártida para descubrir algunos de sus secretos. En concreto nos acercaremos a la Tierra de Victoria para conocer los valles Secos de McMurdo y sus sorprendentes lagos capaces de conservar agua en estado líquido a pesar de las temperaturas extremadamente bajas.

Figura 1. Localización de los valles Secos en la Antártida.

Los valles Secos de la Antártida

Los valles Secos de McMurdo se encuentran en las proximidades del estrecho del mismo nombre, en la Tierra de Victoria antártica. Los principales valles son cuatro: Victoria, Taylor, Wright y Balham. Globalmente estas depresiones abarcan 4800 kilómetros cuadrados, y constituyen la mayor zona de la Antártida desprovista de hielo. Dicha anomalía se debe a la escasez de precipitaciones y sobre todo a los vientos catabáticos (del griego ‘que descienden’). Se trata de vientos secos que se forman cuando el aire frío y denso de la meseta es conducido pendiente abajo por la fuerza de la gravedad a través de los valles y en dirección a la costa. Las corrientes resultantes experimentan un ligero calentamiento al disminuir la altitud y pueden alcanzar velocidades de hasta 320 Km/h, de modo que adquieren una enorme capacidad de evaporación.

No obstante, los valles Taylor, Victoria y Wright tienen glaciares en su cabecera conectados con el hielo de la meseta polar, y en verano la temperatura sube lo bastante durante unas pocas semanas como para derretir el hielo glacial y crear arroyos que forman lagos en el fondo de los valles.


Figura 2. Fotografía de satélite de los Valles secos de McMurdo, Antártida. 



Figura 3. Mapa de los valles Secos de McMurdo.

El Lago don Juan

El lago don Juan es un pequeño lago, muy superficial e hipersalino, que se encuentra en el valle Wright de la Antártida a 9 Km del lago Vanda (Figura 4). Fue descubierto en 1961, pero en el año 1977 ya se trataba simplemente de una charca de agua en recesión de aproximadamente 0,25 km2 y unos 30 cm de profundidad, y en diciembre de 1998 estaba prácticamente seco, de modo que su superficie se había reducido significativamente. Ahora bien, lo realmente extraordinario de la charca de don Juan es que a pesar de su modesta profundidad casi nunca se congela, habiéndose verificado su estado líquido a temperaturas inferiores a los -30 ºC (Figura 5). Esta singularidad se debe a su elevada concentración en sales minerales. Se ha determinado un grado de salinidad en torno al 44% (440 gramos por cada litro de agua), es decir, 18 veces superior a la del agua marina, y también mayor que la de otros lagos hipersalinos como el mar Muerto (en Oriente Próximo, 34,2%), el lago Assal (Djibouti, 34,8%) y su vecino el lago Vanda (35%). Las sales dominantes en la salmuera de la charca de don Juan son el CaCl2 y el NaCl con unas concentraciones calculadas por litro de agua de 413 g/l y de 29 g/l, respectivamente.


Figura 4. Captura de Google Earth con la ubicación de los lagos Vida y Vanda en los valles Victoria y Wright.

Figura 5. Fotografía de la charca don Juan.
El Lago Vida

El lago Vida es otro lago hipersalino ubicado en el valle Victoria de la Antártida (ver Figura 4). Tiene una superficie aproximada de 6,8 km2, con una longitud y anchura máximas de 5,4 km y 1,7 km, repectivamente. No se conoce su profundidad, pero se sabe que la capa de hielo permanente que lo cubre tiene 21 metros de espesor, y que por debajo de la misma existe una masa de salmuera que permanece líquida a una temperatura promedio anual de -13 ºC. Nuevamente, el fenómeno se explica como resultado de la elevada salinidad del agua (7 veces superior a la del mar), combinado en este caso con la capacidad aislante del casquete de hielo. Por otro lado, en el año 2002, se descubrieron, en la cubierta de hielo microbios, que fueron descongelados y reanimados. Además, se piensa que este sello permanente ha preservado la fase líquida del contacto con el exterior durante miles de años, y que podría haber creado una cápsula del tiempo para formas de vida microbianas.

Mezclas de agua y sal: algunas propiedades notables

Como acabamos de comprobar en el caso de estos lagos antárticos, las disoluciones acuosas de sales como el NaCl, y también las mezclas de hielo y sal tienen algunas propiedades notables:


A.- Disoluciones acuosas de NaCl:
  • Descenso crioscópico. Es bien conocido que el agua dulce se congela a 0 ºC. Sin embargo, el agua marina de las regiones polares con un grado de salinidad promedio del 3,5% (35 g de sal por litro de agua marina) solidifica a -1,8 ºC formando una plataforma de hielo flotante conocida con el nombre de banquisa. En definitiva la T de fusión del agua (de las disoluciones acuosas para mayor precisión) disminuye con el aumento del grado de salinidad. Esta propiedad coligativa, ya que depende del número de partículas de soluto presentes en una determinada cantidad de disolvente pero no de la naturaleza de estas partículas, se conoce con el nombre de descenso crioscópico y se usa en la preparación de mezclas anticongelantes.
  • Además, en el proceso de congelación del agua marina las sales disueltas son extruidas o expulsadas de la fase sólida [1], en forma de una salmuera líquida muy salina y muy densa [2]. Como resultado, el hielo marino de las banquisas polares puede ser fundido para su consumo como agua potable. Es decir, la congelación de disoluciones salinas y su posterior fusión puede utilizarse como procedimiento para la purificación de agua (criodesalinización).

B.- Mezclas de hielo y sal:

Cuando añadimos sal sobre un cubito de hielo ocurren dos cosas aparentemente contradictorias entre sí:
  • Por un lado, aumenta la velocidad a la que se derrite el cubito de hielo. Esta propiedad se utiliza para evitar que se forme hielo en las carreteras, o más bien para acelerar su fusión durante los temporales de frío y nieve.
  • Pero al mismo tiempo se registra una disminución de la temperatura de la disolución acuosa que está en contacto con el cubito de hielo, por debajo de la T de fusión del agua pura. De hecho, esta propiedad se utiliza para preparar bolsas de frío para deportistas y baños fríos de laboratorio. La capacidad refrigerante de estas mezclas es muy superior a la del hielo; por ejemplo, con una mezcla de hielo y sal común (NaCl) en una proporción 3 a 1 en peso, se puede conseguir una temperatura de -20 ºC.




En profundidad: Agua y sal, la interpretación de sus propiedades

A.- Interpretación de las propiedades de las disoluciones acuosas de NaCl:

Interpretación molecular. El punto de congelación de un líquido es la T por debajo de la cual la energía cinética de sus moléculas es suficientemente pequeña como para permitir que las fuerzas de atracción entre ellas impongan un ordenamiento estático de tipo cristalino, provocando un cambio de fase entre los estados líquido y sólido. En otras palabras, es la T a la cual las fases líquida y sólida están en un equilibrio dinámico, en el cual el número de moléculas de la fase líquida que chocan con la superficie de la fase sólida y quedan atrapadas en ella, es igual al número de moléculas de la fase sólida que tienen energía suficiente para abandonarla.

Descenso crioscópico. Ahora bien, en el proceso de congelación de una disolución como el agua de mar, las partículas de soluto se interponen entre las moléculas del disolvente, de modo que cuando se llega a 0 ºC, el número de moléculas de la fase líquida que pueden quedar atrapadas en la red cristalina del sólido ha disminuido con respecto al agua pura, lo cual rompe el equilibrio porque el número de moléculas que pasan del estado sólido al líquido sigue siendo el mismo. En definitiva, es preciso un descenso adicional de la T para reducir también el número de moléculas que pasan a la fase líquida y así poder restablecer el equilibrio a la T de congelación propia de la disolución. Por debajo de esa T de congelación de la disolución se reduce todavía más el número de moléculas que pasan al estado líquido por unidad de tiempo, y se vuelve a romper el equilibrio en favor de un proceso de congelación espontáneo.


Extrusión de la salmuera. Además, en este proceso de congelación la mayor parte de los iones salinos presentes en el agua marina (Na+K+Ca2+Mg2+Cl-SO42-CO32-) no encuentran acomodo en la red cristalina debido a los requisitos de tamaño y carga impuestos por dicha red, de modo que en el avance de la interfase agua-hielo son expulsados de la fase sólida , y por lo tanto permanecen disueltos en una salmuera líquida, muy densa y fría.

Recientemente, una manifestación de este proceso de desalinización natural ha sido filmada por la BBC para el documental Frozen Planet. Se trata de los llamados 'brinicles' (del inglés brine + icicle = carámbanos de salmuera), que son una especie de estalactitas de hielo perforadas por una red de canales diminutos, a través de los cuales es expulsada la salmuera de la plataforma de hielo en formación (Figura 6).  En realidad, estas estructuras heladas se crean debido al flujo descendente de la propia salmuera, que no sólo es más salina y densa que el agua marina, sino que además está considerablemente más fría, porque su T de fusión es más baja. Esto favorece el flujo de calor desde el agua oceánica hacia la interfase más fría, y por lo tanto provoca la congelación instantánea del agua líquida en su entorno más próximo. Por otro lado, al entrar en contacto con el lecho oceánico este derrame salino puede tener un efecto mortal sobre la fauna acuática (estrellas y erizos de mar, por ejemplo), ya que genera una 'escarcha' capaz de congelar todo lo que toca (de ahí el sobrenombre de dedos helados de la muerte). Los brinicles suelen aparecer cuando el mar se encuentra en calma y el aire de la superficie está mucho más frío que el agua (ver video de la BBC, filmado con la técnica 'timelapse' y comentado por Richard Attenborough. ¡Fascinante!).

Figura 6. Brinicles grabados por la BBC para el documental Frozen Planet.

Interpretación termodinámica. Desde un punto de vista termodinámico hay que tener en cuenta la ecuación (1), en la que la variación de la energía libre de Gibbs (ΔGºf) es una medida de la espontaneidad de un proceso (cuanto más negativa mayor espontaneidad) y depende de dos términos: la variación de entalpía y la variación de entropía del proceso que a su vez depende de la T. Además hay que tener en cuenta que en el equilibrio ΔGºf = 0, de modo que:

            (1)   ΔGºf = ΔHºf - Tf·ΔSºf;  Si ΔGºf  = 0;    Tf = ΔHºf / ΔSºf;    Tf = freezing Temp.

La ΔHºf para el cambio de fase hielo/agua es +6,01 kJ/mol (proceso endotérmico), mientras que la ΔSºf = +22 J/K·mol (aumento del desorden molecular), de modo que por encima de 0 ºC, pesa más el término entrópico y el proceso de fusión es espontáneo o está favorecido a pesar de ser endotérmico, y así el hielo absorbe energía de los alrededores de manera espontánea para pasar del estado sólido al estado líquido. Por debajo de 0 ºC, sin embargo, pesa más el término entálpico y el proceso de fusión no es espontáneo, más bien al contrario es el proceso de congelación el que es espontáneo.

Las entalpías de congelación (ΔHºf) para el disolvente puro y para la disolución son similares, porque las fuerzas intermoleculares que se establecen para pasar del estado líquido al estado sólido son las mismas en ambos casos. Sin embargo, la variación de la entropía de congelación (ΔSºf) en el caso de la disolución es considerablemente mayor que la variación de la entropía de congelación del disolvente puro, porque el desorden molecular (entropía) en la disolución es muy superior al del disolvente en estado sólido. Como resultado la T de congelación experimenta un descenso.

En definitiva, en este proceso el término determinante es la entropía, que depende de la T y se asocia con el movimiento molecular y con la energía cinética promedio de las moléculas. Por lo tanto el descenso crioscópico de las disoluciones se explica como resultado del mayor grado de desorden molecular asociado a la disolución en comparación con el disolvente puro, lo cual requiere T más bajas para llegar a la situación de orden cristalino en el estado sólido.

B.- Interpretación de las propiedades de las mezclas hielo/sal:

Una de las claves para entender por qué las mezclas de hielo y sal se derriten más rápidamente, mientras la T de la disolución desciende es la fina película de agua líquida que se forma en la superficie de los bloques de hielo como resultado del equilibrio dinámico que se establece entre las fases sólida y líquida del agua, siempre y cuando la T no descienda por debajo de los -35 ºC.

En la superficie de un cristal de hielo, algunas moléculas están débilmente retenidas en la estructura cristalina, porque el número de interacciones moleculares con sus vecinas es menor que el correspondiente a las moléculas que se encuentran en el interior de la red. De modo que en el intervalo de T entre -35 y 0 ºC, en la capa más superficial de un bloque de hielo hay un equilibrio dinámico, es decir un intercambio entre las moléculas que formando parte de la estructura cristalina sólida tienen suficiente energía para abandonarla, y las moléculas que formando parte de la fase líquida colisionan con la superficie sólida con energía suficientemente baja como para ser atrapadas por el cristal. Ahora bien, cuando en la fina película de agua líquida que está en equilibrio con un bloque de hielo se disuelve una sal, se establecen una serie de interacciones entre los iones del soluto y las moléculas del disolvente, el sistema hielo/disolución deja de estar en equilibrio, y reacciona tratando de restablecerlo por dos vías:
  1.  El flujo de moléculas desde la fase líquida a la fase sólida está menos favorecido, porque las moléculas de agua en la fase líquida están más retenidas gracias a las interacciones con los iones de la sal, y al mayor desorden molecular (entropía).
  2.  El flujo de moléculas en sentido contrario (sólido-líquido) aumenta porque el sistema trata de recuperar el equilibrio perdido y para ello el hielo tiende a derretirse y la disolución tiende a diluirse, para lo cual las moléculas de la fase sólida extraen la energía necesaria del entorno, es decir de la disolución que inevitablemente se enfría incluso por debajo de 0 ºC, de modo que globalmente aumenta la velocidad del proceso de fusión y la disolución se enfría.

Por otro lado las variaciones de entalpía y de entropía de disolución para el proceso de disolución del NaCl en agua a 25 ºC son:

                        ΔHºdis = 3,9 kJ/mol y ΔSºdis = 43,4 J/K·mol

Las ΔSºdis en general y la del NaCl en particular son positivas, debido a que el desorden molecular aumenta al pasar de un cristal ordenado a un estado en el que los iones o moléculas disueltos pueden moverse libremente en el seno de la disolución.

Los valores de ΔHºdis por su parte, dependen del balance energético del proceso de disolución. Es decir, dependen de la diferencia entre la energía necesaria para romper las interacciones entre las moléculas y entre los iones del disolvente y del soluto por separado, y la energía liberada como resultado de las interacciones creadas entre las moléculas de soluto y disolvente en la disolución. De modo que el signo de ΔHºdis es difícil de predecir, y existen ejemplos de procesos de disolución endotérmicos (ΔHºdis > 0) y exotérmicos (ΔHºdis < 0). En el caso particular del NaCl el proceso es endotérmico, requiere un aporte energético.

Ahora bien como el proceso está favorecido termodinámicamente, gracias al mayor peso del factor entrópico, la disolución tiende a absorber la energía necesaria de los alrededores y como resultado provoca un enfriamiento, un descenso de la T en el entorno próximo.

Referencias

(1) McMurry, J. E.; Fay, R. C. Química General. 5ª Ed. 2009.
(2) Whitten, K. W.; Davis, R. E.; Peck, M. L.; Stanley, G. G. Chemistry. 9th Ed. 2010.
(3) Petrucci, R. H.; Herring, F. G.; Madura, F. D.; Bissonnette, C. General Chemistry. 10th Ed. 2011.
(4) http://en.wikipedia.org/wiki/Lake_Vida
(5) http://en.wikipedia.org/wiki/Don_Juan_Pond





[1] Inicialmente algunas gotas de salmuera en estado líquido pueden quedar atrapadas en los huecos formados entre los cristales de hielo, pero con el tiempo estas gotas migran, ayudadas por la gravedad, hasta la fase líquida subyacente a través de agujeros y canales, dejando los huecos llenos de aire. (http://nsidc.org/cryosphere/seaice/characteristics/brine_salinity.html).

[2] La densidad del agua marina es mayor que la del agua dulce debido a que el contenido en sal provoca un aumento de masa, acompañado de una variación despreciable en el volumen total.

2 comentarios:

molesdequimica dijo...

¡Enhorabuena Gustavo!

¡Un segundo post con mucha química! ¡Conceptos importantes, revisados en profundidad y con una gran carga divulgativa!

Me ha encantado. Sobre todo porque se nota ese carácter aventurero que llevas dentro.

Un abrazo,
Jesús

Gustavo Espino Ordóñez dijo...

Gracias majete, está bien saber que hay alguien al otro lado.
Un abrazo. Gustavo.